刘桐万辉管国锋(. 中石化上海工程有限公司，上海 000； . 南京工业大学化学化工学院，南京 0009)

    钛硅分子筛TS-1的制备工艺研究进展

    刘桐1万辉2管国锋2

    (1. 中石化上海工程有限公司，上海 200120； 2. 南京工业大学化学化工学院，南京 210009)

    摘 要钛硅分子筛(TS-1)能够高效地催化环己酮氨肟化反应从而使得其工艺流程大幅简化。水热合成法为TS-1合成的主要方法，碱性溶液改性处理可在一定程度上提高TS-1的催化性能，弥补不同生产批次TS-1催化性能稳定性差的不足。在TS-1中引入磁核是近期发展迅速的一种新的TS-1改性方法，保证了良好的催化活性的同时体现出了良好的分离性能，为己内酰胺绿色生产技术的发展提供了新的思路。

    关键词钛硅分子筛TS-1；水热合成；改性；磁载钛硅分子筛；绿色化学

    钛催化剂在有机化合物反应中的作用是众所周知的。由于分子筛具有规整的孔道结构和较大的比表面积等特点，在分子筛骨架中引入具有氧化还原能力的杂原子，以制备新型的催化氧化催化剂， 一直是人们比较感兴趣的课题。1983年Taramasso及其合作者首次成功地合成了含钛的分子筛催化剂TS-1[1-2]，随后的研究发现， TS-1在以H2O2/水溶液为氧化剂的一系列有机化合物的氧化反应， 如烯烃的环氧化、芳烃环的羟基化、苯和苯酚羟基化、烯烃环氧化、环己酮氨肟化、胺及饱和烷烃氧化等过程中有独特的择形催化功能。同其他类型的催化体系相比较， 该体系有以下优点：① 反应条件温和(常压、0~100 ℃)；② 独特的择形催化功能；③ 环境友好等优点[3]。TS-1是最早合成的、也是迄今为止人们研究最多且比较彻底的一类钛硅分子筛催化剂。TS-1 是Silicalite-1的同晶取代衍生物，具有MFI的结构，TS-1分子筛催化剂制备的经典方法是水热合成法，并通过改性进一步提高其催化性能。本文综述了近年来TS-1在合成和改性两方面的研究进展，为后续TS-1的工业化拓展应用提供理论支持。

    1 TS-1的合成

    1.1 水热合成法

    1983年，Taramasso等[4]运用水热合成法首次成功合成了TS-1，钛进入分子筛骨架中形成活性位，大大提升了TS-1的催化性能。但由于钛源水解速度较快，导致大量钛氧化物生成，催化性能受到了影响。1992年Thangaraj等[5]通过比较不同硅源和钛源对合成TS-1过程中的现象及其成品的形貌和性能的影响，提出正硅酸四乙酯(TEOS)和钛酸四丁酯(TBOT)分别是硅源和钛源的最佳选择 ......