田锋

    (1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510000；2.中国石油化工股份有限公司茂名分公司，广东 茂名 525000)

    聚己内酯(poly(ε-caprolactone)，PCL)，具有良好的物相容性和生物可降解性，兼具刚性和柔韧性好的特点，同时又可耐高温和低温，因而在生物医用型材料和环境友好型材料等领域应用广泛[1]。PCL 通常由ε-己内酯(ε-caprolactone，CL)单体通过开环聚合(ring-opening polymerization，ROP)反应制备，常见的催化剂有金属基催化剂、有机催化剂和酶催化剂三类。其中，金属基催化剂催化己内酯开环聚合是制备聚己内酯最有效的方法。有机锡、铝类化合物则是工业上开环聚合制备聚己内酯的常用催化剂，其催化活性高，但存在明显的局限性，诸如催化过程副反应严重、聚酯分子量分布较宽、催化剂稳定性较低、催化剂残余带来的细胞毒性等，因而限制了在生物医药领域的应用[2-7]。因此，设计合成新型低毒、高效且稳定的己内酯开环聚合催化剂已成为当前聚酯领域的研究热点。

    金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)是一类长程有序的有机-无机杂化晶体材料，具有结构/拓扑可设计性高、不饱和配位金属位丰富、有机配体官能团可修饰性强和结构热稳定性好等诸多优点，近二十年来被广泛研究并应用于如气体吸附、磁性、光学和生物医药等领域[8-13]。在催化领域，MOFs 通常作为非均相催化剂，与传统的固体酸催化剂相比，MOFs 环保且对环境无污染、对设备几乎没有腐蚀性、热稳定性好且易于循环；相较于分子筛催化剂，MOFs 则具有更多的结构/拓扑类型、易于得到更大的比表面积且易于修饰。因此，MOFs 被视为一种优秀且十分具有应用前景的绿色催化剂。然而，目前仅有极少研究将MOFs 应用于催化CL 的开环聚合反应中。2019 年，Francis 等首次将ZIFs 系列(ZIFs-8、ZIF-67 和Zn/Co-ZIF)在没有引发剂存在条件下催化CL 的本体开环聚合，140 ℃条件下，ZIF-8催化反应2 h 后CL 单体的转化率达到92%，所得PCL 的分子量为21.0 kDa，PDI 为1.54，然而其催化剂用量高达15∶1([CL]∶ [ZIF-8]，n/n)[14]。Chen等报道了具有Zn4(μ4-O)(COO)6四核单元且具有生物相容性的CZU-1，并通过实验和计算结果均表明CZU-1 中的客体水可以生成的μ4-OH Br?nsted 酸中心和Zn-OH Lewis 酸中心在活化单体过程中起到协同催化的关键作用 ......