碳纤维增强纳米羟基磷灰石的工艺研究初探
【摘 要】目的 通过制备碳纤维纳米羟基磷灰石(HAP)复合材料获得较单纯HAP力学性能好的理想骨移植替代物。方法 以Ca(NO3)2·4H2O和H3PO4﹑NH3·H2O为原料采用快速均相共沉淀法制备纳米级HAP粉末，与碳纤维人工简易层铺混合后在金属模腔内压制成生坯，于马弗炉中1000℃下烧结成初级模块，再进行力学性能测定。结论 碳纤维加入HAP后其抗压性能和弯曲强度都有一定提高，加之HAP良好的生物相容性，使其研究有着很大意义，并在临床上有可观的应用前景。
【关键词】碳纤维；羟基磷灰石；工艺研究
羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HPA或HA)是人体和动物骨骼、牙齿的主要无机成分，在骨质中羟基磷灰石大约占60%，由于其具有良好的生物活性和生物相容性，植入人体后能在短时间内与人体的软硬组织形成紧密结合[1]，并且在体液的作用下，会发生部分降解，游离出钙和磷，并被人体组织吸收、利用，生长出新的组织，从而产生骨传导作用，成为广泛应用的植骨代用品。
单纯的纳米HA在力学性能上仍达不到临床应用的水平，可通过加入第二相材料制备HA生物复合材料来克服力学性能上的缺点。
碳纤维(CF)性能优异，不仅密度低、比强度高、模量高，而且耐热性高以及化学稳定性好，是一种超强的一维增强材料。两者复合有望制得既具有好的生物相容性，又具有满足临床应用需要的强度和韧性的人工骨替代材料。因此，碳纤维纳米羟基磷灰石(HAP)复合材料的研究开发有重要的临床意义。本文对其进行了初步探索。1实验
1.1材料与仪器
Ca(NO3)2·4H2O(分析纯)，H3PO4(分析纯)，氨水(分析纯)，十二烷基硫酸钠(SDS)(化学纯)，碳纤维由国防科技大学SiC国家重点实验室提供。磁力搅拌器，马弗炉5mm×5mm×20mm规格的金属模具，OLYMPUS CH2O型显微镜(医学实验中心)，WDW-100型电子万能试验机(国防科大材料实验室)。
1.2实验方法
1.2.1纳米HAP制备 纳米HAP的制备有很多方法，比较常用的是沉淀法，该法工艺简单，易于操作，可以制备出小粒径、单分散的纳米微粒。但其有粉体颗粒易发生团聚，沉淀速度不便控制等缺点。本实验采用了快速均相共沉淀法，其基本原理是：利用酸度、温度对反应物解离的影响，在一定条件下制得含有所需反应物的稳定前体溶液，通过迅速改变溶液的酸度、温度来促使颗粒大量生成，并借助表面活性剂防止颗粒团聚，从而获得均匀分散的纳米颗粒[2]。
1.2.2 HAP粉末形态的观察 在OLYMPUS CH2O型显微镜下放大1000倍观察其形貌和尺寸。
1.2.3碳纤维的表面处理 碳纤维表面处理是为了改善表面形态结构和表面化学环境，提高表面能，强化与第二相基体两相界面之间的粘接，从而达到提高复合材料层间剪切强度(ILSS)等性能的目的。
本实验采用最简易的空气氧化法，800℃下马弗炉中加热10mins，直到碳纤维呈很好的分散状。
1.2.4碳纤维用量 本实验采用了3%(W/W)的用量。
1.2.5碳纤维纳米羟基磷灰石(HAP)复合体的制备 将研细好的HAP粉末与处理过的碳纤维交错层铺在金属模腔内(尽可能分散均匀)，一定压力下压制成块状生坯；然后放入马弗炉中在1050℃下烧结成初级模块。
1.2.6 力学性能测定 用WDW-100电子万能试验机分别测定弯曲强度和弹性模量及抗压性能。分别取三组复合体和空白体进行测定，数据取用平均值。
2结果与讨论
2.1合成中相关因素的影响
2.1.1 pH值影响 在化学沉淀反应过程中，多级磷酸根阴离子的分布与溶液pH值有关，而不同磷酸盐的生成又将最终影响样品的组成和HA的结晶尺寸。文献报道，pH=10.5时可制得平均粒径30nm左右、组分单一的纳米级晶态羟基磷灰石；因此，实验通过调节氨水用量控制pH值10～11。
2.1.2表面活性剂的用量 由于具体表面活性剂的用量没有相关文献，因此对于十二烷基硫酸钠(SDS)本实验在0.1%～1.5%V/V之间分别取三种不同含量对比观察，发现0.4%V/V时会很快生成白色沉淀。当用量为1.0%V/V时液体表面漂浮一层过剩SDS，只有在0.8%V/V时液体呈溶胶状，并且干燥后所得粉末明显比其他细腻均匀。因此最终采用了0.8%V/V的表活剂量。
2.1.3煅烧温度的影响 本实验曾将压制好的生坯分别在650℃﹑750℃﹑900℃﹑1000℃﹑1100℃下烧结，发现1000℃以下不能凝结成块状，因此烧结温度选用1050℃。
2.2 HAP粉末的形貌 通过显微镜观察得出，HA粒子呈短棒状或块状，大小比较均匀，分散性良，但有少许团聚，平均长约30～50nm，直径约10～15nm。
2.3不同Ca/P组成的HAP性能比较 试验发现Ca/P为1.84的HAP粉末根本无法压制成型，原因是非HAP成分较多。Ca/P为1.5的HAP成型较好，但1000℃加热后变回散状粉末，原因可以从晶格缺陷理论解释。
2.4 空白HAP与复合体力学性能的比较 弹性模量是描述固体材料弹性形变的一个重要物理量，是工程材料的一个重要物理参数。在弹性变形中，应力与应变成正比关系，即胡克定律，公式表示σ=Eε，其中比例常数E称弹性模量。弹性模量仅与材料的性质有关，其大小表征材料抗形变能力的强弱，数值上等于产生单位应变的应力。
测试结果显示，整体上碳纤维羟基磷灰石复合体在压缩强度、弯曲强度、弹性模量上比单纯HAP均有提高，但提高幅度不同，其中抗压性能上提高最大，且相较于人体致密骨有良好的力学性能。因此，可以得出碳纤维加入到纳米HAP粉末中后，有助于提高复合体的抗压性能和抗形变能力，尤其是抗压性能，对临床上理想人工骨材料的研究有很大意义。
3结语
就已经取得的实验数据可以证明，碳纤维加入羟基磷灰石中可显著提高其机械性能，方法可行。
参考文献：
[1]江捍平.纳米羟基磷灰石的研究进展[J].中国医学工程，2004，12(6).
[2]郭学锋等.一种新的制备纳米微粒的方法——快速均匀沉淀法[J].无机化学学报，2000，3., http://www.100md.com(杨 艳)
【关键词】碳纤维；羟基磷灰石；工艺研究
羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HPA或HA)是人体和动物骨骼、牙齿的主要无机成分，在骨质中羟基磷灰石大约占60%，由于其具有良好的生物活性和生物相容性，植入人体后能在短时间内与人体的软硬组织形成紧密结合[1]，并且在体液的作用下，会发生部分降解，游离出钙和磷，并被人体组织吸收、利用，生长出新的组织，从而产生骨传导作用，成为广泛应用的植骨代用品。
单纯的纳米HA在力学性能上仍达不到临床应用的水平，可通过加入第二相材料制备HA生物复合材料来克服力学性能上的缺点。
碳纤维(CF)性能优异，不仅密度低、比强度高、模量高，而且耐热性高以及化学稳定性好，是一种超强的一维增强材料。两者复合有望制得既具有好的生物相容性，又具有满足临床应用需要的强度和韧性的人工骨替代材料。因此，碳纤维纳米羟基磷灰石(HAP)复合材料的研究开发有重要的临床意义。本文对其进行了初步探索。1实验
1.1材料与仪器
Ca(NO3)2·4H2O(分析纯)，H3PO4(分析纯)，氨水(分析纯)，十二烷基硫酸钠(SDS)(化学纯)，碳纤维由国防科技大学SiC国家重点实验室提供。磁力搅拌器，马弗炉5mm×5mm×20mm规格的金属模具，OLYMPUS CH2O型显微镜(医学实验中心)，WDW-100型电子万能试验机(国防科大材料实验室)。
1.2实验方法
1.2.1纳米HAP制备 纳米HAP的制备有很多方法，比较常用的是沉淀法，该法工艺简单，易于操作，可以制备出小粒径、单分散的纳米微粒。但其有粉体颗粒易发生团聚，沉淀速度不便控制等缺点。本实验采用了快速均相共沉淀法，其基本原理是：利用酸度、温度对反应物解离的影响，在一定条件下制得含有所需反应物的稳定前体溶液，通过迅速改变溶液的酸度、温度来促使颗粒大量生成，并借助表面活性剂防止颗粒团聚，从而获得均匀分散的纳米颗粒[2]。
1.2.2 HAP粉末形态的观察 在OLYMPUS CH2O型显微镜下放大1000倍观察其形貌和尺寸。
1.2.3碳纤维的表面处理 碳纤维表面处理是为了改善表面形态结构和表面化学环境，提高表面能，强化与第二相基体两相界面之间的粘接，从而达到提高复合材料层间剪切强度(ILSS)等性能的目的。
本实验采用最简易的空气氧化法，800℃下马弗炉中加热10mins，直到碳纤维呈很好的分散状。
1.2.4碳纤维用量 本实验采用了3%(W/W)的用量。
1.2.5碳纤维纳米羟基磷灰石(HAP)复合体的制备 将研细好的HAP粉末与处理过的碳纤维交错层铺在金属模腔内(尽可能分散均匀)，一定压力下压制成块状生坯；然后放入马弗炉中在1050℃下烧结成初级模块。
1.2.6 力学性能测定 用WDW-100电子万能试验机分别测定弯曲强度和弹性模量及抗压性能。分别取三组复合体和空白体进行测定，数据取用平均值。
2结果与讨论
2.1合成中相关因素的影响
2.1.1 pH值影响 在化学沉淀反应过程中，多级磷酸根阴离子的分布与溶液pH值有关，而不同磷酸盐的生成又将最终影响样品的组成和HA的结晶尺寸。文献报道，pH=10.5时可制得平均粒径30nm左右、组分单一的纳米级晶态羟基磷灰石；因此，实验通过调节氨水用量控制pH值10～11。
2.1.2表面活性剂的用量 由于具体表面活性剂的用量没有相关文献，因此对于十二烷基硫酸钠(SDS)本实验在0.1%～1.5%V/V之间分别取三种不同含量对比观察，发现0.4%V/V时会很快生成白色沉淀。当用量为1.0%V/V时液体表面漂浮一层过剩SDS，只有在0.8%V/V时液体呈溶胶状，并且干燥后所得粉末明显比其他细腻均匀。因此最终采用了0.8%V/V的表活剂量。
2.1.3煅烧温度的影响 本实验曾将压制好的生坯分别在650℃﹑750℃﹑900℃﹑1000℃﹑1100℃下烧结，发现1000℃以下不能凝结成块状，因此烧结温度选用1050℃。
2.2 HAP粉末的形貌 通过显微镜观察得出，HA粒子呈短棒状或块状，大小比较均匀，分散性良，但有少许团聚，平均长约30～50nm，直径约10～15nm。
2.3不同Ca/P组成的HAP性能比较 试验发现Ca/P为1.84的HAP粉末根本无法压制成型，原因是非HAP成分较多。Ca/P为1.5的HAP成型较好，但1000℃加热后变回散状粉末，原因可以从晶格缺陷理论解释。
2.4 空白HAP与复合体力学性能的比较 弹性模量是描述固体材料弹性形变的一个重要物理量，是工程材料的一个重要物理参数。在弹性变形中，应力与应变成正比关系，即胡克定律，公式表示σ=Eε，其中比例常数E称弹性模量。弹性模量仅与材料的性质有关，其大小表征材料抗形变能力的强弱，数值上等于产生单位应变的应力。
测试结果显示，整体上碳纤维羟基磷灰石复合体在压缩强度、弯曲强度、弹性模量上比单纯HAP均有提高，但提高幅度不同，其中抗压性能上提高最大，且相较于人体致密骨有良好的力学性能。因此，可以得出碳纤维加入到纳米HAP粉末中后，有助于提高复合体的抗压性能和抗形变能力，尤其是抗压性能，对临床上理想人工骨材料的研究有很大意义。
3结语
就已经取得的实验数据可以证明，碳纤维加入羟基磷灰石中可显著提高其机械性能，方法可行。
参考文献：
[1]江捍平.纳米羟基磷灰石的研究进展[J].中国医学工程，2004，12(6).
[2]郭学锋等.一种新的制备纳米微粒的方法——快速均匀沉淀法[J].无机化学学报，2000，3., http://www.100md.com(杨 艳)