黄仕良，程田红，韩文锋，刘化章

    (浙江工业大学工业催化研究所 浙江杭州 310032)

    分阶段加料熔融法制备Fe1-xO基氨合成催化剂的研究

    黄仕良，程田红，韩文锋，刘化章

    (浙江工业大学工业催化研究所 浙江杭州 310032)

    采用熔融法制备Fe1-xO基氨合成催化剂，根据氧化物助催化剂的熔点、晶型和酸碱性等性质，考察了催化剂制备过程中助催化剂按顺序分阶段加料的方式对催化剂活性及热稳定性的影响。结果表明，助催化剂的添加顺序对催化剂氨合成活性有一定的影响；助催化剂按其酸碱性顺序加入对催化剂氨合成活性有一定的影响，其中先加碱性助催化剂制备的催化剂的耐热稳定性高于其他方法制备的催化剂；助催化剂钒和钨以其钙盐形式引入比以钾盐形式引入所得催化剂的耐热活性高。

    熔融法 氨合成 Fe1-xO基催化剂 制备方法

    氨合成熔铁催化剂的制备曾提出过多种方法，如拜尔法[1]、烧结法[2- 3]、沉淀法[4- 6]、浸渍法[7- 9]等，但工业催化剂的制备依然采用了熔融法[10]。

    熔铁催化剂是各种催化剂中制备方法最简单的一种，其制备过程实际上就是“锅煮”式，即将所有的原料全部混合均匀后一次性加入电熔炉[11- 12]，除了生成的气体挥发逸出外，所有的固体物料都将留在最终产品中，只要确保加入的生产原料的数量和质量，尤其是原料的纯度，并用零价铁粉调节Fe2+/Fe3+即可满足要求。此过程看似非常简单，但却包含着众多的化学反应、熔融与凝固、结晶与相变、晶粒生长和溶质再分布、偏析等物理化学过程。特别是Fe1-xO基催化剂的发现，由于其在制备原理、化学组成、晶体结构、化学物理性质等方面与传统的Fe3O4催化剂完全不同，因此提出了新的科学问题。Fe1-xO基熔铁催化剂是我国独创的、拥有自主知识产权的创新成果，应该有一个新的理论予以支撑。

    在理论研究中发现[13- 15]：①熔铁催化剂表面存在酸碱协同效应；②根据助催化剂与Fe1-xO化学物理结构匹配原则能实现结构掺杂，掺杂合适的氧化物并结合高温快速凝固技术可有效抑制Fe1-xO的岐化反应；③H2的强化学吸附现象与催化剂表面酸碱覆盖度有关；④CaO是主要结构助催化剂，而Al2O3虽然不是主要结构助催化剂，但起着表面重构作用。

    关于熔融法制备氨合成催化剂的制备工艺，如熔融温度、熔融时间以及熔浆冷却速率等制备条件对催化剂性能的影响，国内外学者做了大量研究。试验研究表明[10]，随着熔融时间的延长，Fe2+/Fe3+呈现先增大后减小的趋势，故需严格控制熔融时间来制备合适Fe2+/Fe3+的催化剂 ......