纳米乳液的研究进展及其在化妆品中的应用
纳米乳液是利用适当的表面活性剂或外部条件，一相以纳米级液滴的形式高度分散于不相溶的另一相中的多相胶体分散体系。根据组分和内外相分布不同，纳米乳液可分为水包油型(O/ W)和油包水型(W/O)的双相乳液以及水包油包水型(W/ O/W)和油包水包油型(O/W/O)的多相乳液。
纳米乳液的液滴尺寸通常分布在5nm~200nm之间，具有液滴尺寸较小，呈现透明外观；体系稳定，不易分层、沉降、絮凝或聚集等优点。
纳米乳液的制备，通常需要用于克服界面能的外加能量，将内相液滴尺寸降低到纳米乳液预期粒径范围内，并且确保纳米乳液稳定性。根据外加能量的来源不同，纳米乳液的制备方法分成高能乳化法和低能乳化法。
高能乳化法
高能乳化法利用极高的机械外力，为纳米乳液的形成产生巨大的界面面积，且机械外力所提供的能量可克服内外相液体之间的界面能，从而降低内相液滴尺寸。
高能乳化过程可分为3步：粗尺寸内相液滴的形成；粗尺寸内相液滴减小成纳米液滴；表面活性剂吸附在内外相界面间，以稳定纳米乳液体系。根据设备不同，目前高能乳化法可分为高压均质乳化法、微射流乳化法和超声乳化法。
1.高压均质乳化法
高压均质乳化法是一种常见的纳米乳化技术。在纳米乳液制备过程中，预先混合的乳液体系被高压泵入、通过一个狭窄的压力阀高速流出。在剪切、碰撞等强力作用下，较粗的内相原始颗粒破碎成纳米液滴。
高压均质乳化纳米乳液的过程可用湍流和气穴现象解释，首先利用高压使料体通过压力阀获得高流速，从而产生强烈的局部湍流漩涡，最终减小液滴尺寸；其次料体通过压力阀产生的压力差会产生气穴现象，进一步增加料体中的漩涡，破坏初始颗粒，减小液滴尺寸。高压均质乳化法主要适用于黏度中等或较低的乳液体系。
2. 微射流乳化法
微射流乳化法也是利用高压将粗乳液加工成纳米乳液。与高压均质法不同的是，微射流乳化法属于直接乳化法，即乳化过程是在微通道中直接将分散相高速“注射”到连续相中，不需要对乳液进行预先乳化处理。
从微通道的结构设计来分，主要有3种微射流乳化器： T型结构、流动聚焦结构和同向流动结构。在T型结构中，流通分散相和连续相的两根微通道相互垂直。当分散相流进T型连接区时，连续相将在分散相和微通道内壁间形成“薄膜”，从而在连续相中产生压力脉动并将分散相挤成微小液滴。在流动聚焦型微射流乳化结构中，分散相和连续相合流进入微通道，当合流一起通过一个缩紧的孔口时，连续相内将产生压力和剪切应力并作用于分散相中，从而得到尺寸小且分布较窄的分散相液滴。同向合流型微射流乳化结构，由两根同轴的微通道组成，其中分散相在内微通道，连续相在外微通道，分散相和连续相同向流动。当分散相从内微通道孔口“挤出”时，便可生成内相液滴。
总的来说，微射流乳化技术控制内相液滴尺寸的精准度高，适合精密度要求较高的生物、医学、材料合成等领域。但也存在生产成本高，设备构造精度要求高、操作条件和难度大等不足。
3. 超声乳化法
超声乳化法主要利用气穴现象来制备纳米乳液。当超声波作用于料体时将产生大量气泡，气泡破裂后可在料体内产生局部湍流和剪切，从而将内相初始液滴打碎至纳米尺度。在特定条件下，由超声波产生的气泡破裂可产生巨大能量，使破碎气泡周围的温度和压强分别达到10000K和几百个大气压，从而为纳米乳液的乳化过程提供有效动力。
超声乳化技术具备颗粒尺寸小且分布窄，乳化剂需求量少，相对其他高能乳化法能耗低、污染小，操作简便等优点。
低能乳化法
低能乳化法主要依赖于体系中组分自身的理化性质和体系内部化学能来完成乳化过程，具有能耗较少、反应条件温和等优点。低能乳化法主要包含相转变法、自发乳化法和膜乳化法等。
1.相转变法
相转变法主要通过改变界面上表面活性剂层的曲率来制备纳米乳液，根据改变表面活性剂曲率方法的不同可分为相转变组分法和相转变温度法。
相转变组分法是指通过改变各组分的占比以促使体系发生相反转从而制备纳米乳液的方法。该方法通过改变体系内各组分比例，从而改变界面上表面活性剂层的曲率半径，当组分比例变化超过一定值时，就会发生相转变。相转变温度法主要通过改变温度来影响体系中非离子表面活性剂的HLB值从而实现相转变。由于对温度变化不敏感，含离子型表面活性剂不适用相转变温度法。
2. 自发乳化法
由体系自发形成纳米乳液的方法简称为自发乳化法。自发乳化是指在分散相与连续相混合过程中产生的化学能的驱动下自发乳化形成乳液的过程。通常此方法形成的内相液滴是不稳定的，需要表面活性剂和少量外力协助稳定。结合表面活性剂的自发乳化过程主要分为3步：水相和油相的制备(油相包含油，亲脂性表面活性剂以及水溶性有机溶剂；水相包含水和亲水性表面活性剂)；在少量外力搅拌下，油相加入水相中，由于有机溶剂的快速扩散，内相油滴即可形成；负压下蒸发去除有机溶剂，O/W型纳米乳液形成。
由于受限于油相黏度、表面活性剂结构，有机溶剂的水溶解度等因素，自发乳化法只能在特定条件下发生。
3. 膜乳化法
膜乳化法可有效控制液滴尺寸和分布，是一种低能耗的、操作条件温和的新型纳米乳化技术。膜乳化过程，分散相在压力作用下从膜一侧通过多孔或微通道，从而在膜另外一侧流动的连续相中被挤压形成内相液滴。由于受到连续相拽力、液滴自身浮力、内外相界面张力和驱动压力的影响，所形成的内相液滴往往是偏离球形结构的。根据膜孔的亲水/亲油性结合一定的乳化工艺可以制备不同剂型的纳米乳液。
纳米乳液的稳定性
稳定性是纳米乳液最重要的参数之一，由于内相液滴尺寸极小，液滴可通过布朗运动来阻止体系沉降或絮凝，从而提高稳定性。但是纳米乳液在热力学上是不稳定的，随时间推移，终将导致体系失稳。纳米乳液的失稳主要体现在液滴的不断聚集粗化，最终导致不可逆转的相分离。目前纳米乳液的失稳机理主要有三种：奥斯瓦尔德熟化、液滴聚结以及接触熟化。
1.奥斯瓦尔德熟化
奥斯瓦尔德熟化机理认为：分散相液滴在连续相中有一定溶解度，所以液滴间存在分子扩散。同时，由于体系中液滴的非均一性，不同尺寸液滴的界面势能和曲率半径不同，因此在连续相中的溶解度不同，由此产生的溶解度差促使小尺寸液滴通过连续相转移给大尺寸液滴，最终使液滴变大。此外，由于纳米液滴的拉普拉斯压力比传统乳液高很多，使得纳米乳液的奥斯瓦尔德熟化能力比传统乳液更强，其奥斯瓦尔德熟化动力学可用LSW理论描述。
根据LSW理论，降低熟化速率的方法有很多：通过改变分散相组分或性质以减小分散相在连续相中的溶解度，可有效降低熟化速率；通过添加表面活性剂或助剂，降低油水界面张力，可抵制奥斯瓦尔德熟化；亦或通过添加一定助剂抑制分散相的溶解和扩散，达到降低熟化速率的效果。
2.液滴聚结
液滴聚结是指体系中由于布朗运动、相互引力作用或体系扰动导致两液滴相互靠近、碰撞至融合的过程。液滴碰撞接触前，液滴间的连续相液膜会经过扰动、薄化以及最终破坏的过程，称为液膜的消耗过程。液滴间连续相液膜在消耗过程中，将施加一个流体力学作用力在两液滴表面，弯曲液滴表面从而增加液滴间的接触面积，这对液滴聚结有至关重要的影响。
根据上述情况，可采用合适方法降低颗粒聚结速率：添加表面活性剂聚合物，增加界面膜弹性，阻止界面膜破裂及液滴接触；添加带电表面活性剂，提供静电排斥以阻止液滴间相互靠近；增加连续黏度，降低分散相液滴碰撞几率。
3.接触熟化
接触熟化是近期提出的第三种纳米乳液失稳机理，是由Roger等通过研究含有非离子型表面活性剂的单分散O/W型乳化体系时提出的。该理论认为界面上单位面积表面活性剂分子的局部波动将受亲水/亲油分子链链长的制约，从而影响分散相分子在液滴间的传递速率以及整个体系的液滴尺寸变化速率。接触熟化速率主要受两类因素制约：表面活性剂层状结构的属性，如表面活性剂分子的亲水性和内聚力；控制液滴碰撞几率的因素，如分散相液滴浓度和液滴间长距排斥力等。
在化妆品中的应用
纳米乳液性质稳定，加工工艺多样化，而且安全无毒无刺激，目前已被广泛用作化妆品的功效物传输体系。相比于传统乳液，纳米乳液体系更适合用于功效物传输：纳米乳液体系的液滴尺寸小，表面积大，更有利于内相功效成分的传输和透皮吸收，同时减少促渗剂的使用，消除潜在刺激。
纳米乳液加工工艺多样化，有利于根据不同功效成分的需求，提供合适的工艺方案。如利用低温的转相乳化工艺加工处理热敏性功效成分，保证其活性；纳米乳液体系稳定，不易絮凝、沉降，可有效保证化妆品货架期稳定性；很多纳米体系已发现具有生物活性效应，可减少透皮水分流失，保证皮肤屏障功能。
纳米乳液是一种独特的新型胶体分散体系，由于其可控的超细液滴粒径分布和稳定性，已在化妆品领域被用作活性物或功效成分的传输系统，并且表现出极佳的应用前景。
(摘编自《日用化学品科学》 2019年第8期作者童柯锋)
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