第三章 不饱和脂肪烃.ppt
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第三章 不饱和脂肪烃
Ⅰ.烯烃
一、烯烃的定义和结构
1、定义：分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃。如
2、通式：CnH2n(n≥2)
3、结构
⑴ sp2杂化
sp2杂化轨道在空间有三个伸展方向，互成120°。
⑶结构特征--π键的特征
①不能自由旋转(电子云从侧面重叠，没对称轴)
②π键不如σ键稳定(电子云重叠程度不如σ键)
③电子云流动性较大，易极化，反应活泼性较高
二、烯烃的命名和异构
1、命名
⑴普通命名法--按所含C原子数目多少称为"某烯"，一般只用于简单烯烃的命名。
⑵系统命名法--对较复杂烯烃的命名
①一般命名原则：选主链(含双键的最长链)；编号(从靠近双键一端开始)；标明支链的位次、数目、名称以及双键的位次于烯烃名称前；其它类似于烷烃。
2、烯烃的异构
①异构的类型
包括碳链异构、位置异构、顺反异构(由于C=C双
键不能自由旋转，使双键两侧的基团在空间的位置排列
方式存在顺式和反式两种形式，顺反异构属于立体异构
中的构型异构)。
②顺反异构的命名
A.顺/反命名法
相同或相似基团在双键同一侧的异构体--用"顺"表示；相同或相似基团在双键不同侧的异构体--用"反"表示。
例如：
顺-2-丁烯 反-2-丁烯
顺-2-戊烯 反-2-戊烯
B.(Z)/(E)命名法
将烯烃两个双键碳上所连接的基团分别按"次序
规则(P39)"进行比较，对于烯烃
当a≠b且c≠d时，有顺反异构
当a>b，c>d或a
当a>b，cd时--(E)构型
例如：
(Z)-2-戊烯 (E)-2-戊烯
顺/反异构与(Z)/(E)并不完全相同，例如：
(Z)-3-甲基-2-戊烯 (E)-3-甲基-2-戊烯
或：反-3-甲基-2-戊烯 顺-3-甲基-2-戊烯
三、烯烃的物理性质
1、状态：C2-4-气体，C5-18-液体， C19以上-固体
2、b.p、m.p随C↑而↑
⑴ b.p
末端烯烃高于非末端烯烃；直链烯烃高于支链烯烃；顺式异构体高于反式异构体
⑵m.p
顺式烯烃低于反式烯烃异构体(对称性的影响)
3、ρ<1
4、溶解性：难溶于水易溶于有机溶剂
四、烯烃的化学性质
烯烃双键上π键的特征决定了烯烃的化学性质比
较活泼，双键易发生加成、氧化和聚合反应，同时双
键的影响使α-H的活泼性增大，可发生α-H的卤
代反应。
1、加成反应
⑴加氢:催化氢化
⑵加卤素
①X2反应活性次序：F>Cl>Br>I
烯烃与卤素的加成反应一般需在极性条件下才能顺利进行，例如在乙酸或含少量水的CCl4极性溶剂中等。
②Br2/ CCl4溶液与烯烃反应使溴水褪色--可用于检验烯烃。
③反应历程--亲电加成反应
反式加成
反应是由亲电试剂(Br+)进攻烯烃富电子的π
键而发生加成反应--亲电加成反应，烯烃的加成
反应大多属于亲电加成反应(除催化氢化及过氧化
物下与HBr的加成)
⑶加卤化氢
①HX反应活性：HF>HCl>HBr>HI(与酸性次序相同)
②不对称烯烃与HX加成的择向性--马尔可夫尼可夫规则(马氏定则)：不对称烯烃与酸(HX)的加成，酸的负基(X-)总是加到含氢原子较少的双键碳原子上。如：
③过氧化物效应：在过氧化物存在下，HBr与不对称烯烃的加成不遵守马氏规则。
⑷加硫酸、加水
硫酸氢异丙酯 异丙醇
反应遵守马氏定则，本法为烯烃间接水合制备醇
的方法。
⑸加次卤酸
反应遵守马氏定则 β-卤代醇
⑹硼氢化-氧化反应
反应结果相当于烯烃与水的反马氏加成--用于制备醇。
2、氧化反应
⑴高锰酸钾氧化
①KMnO4/OH-氧化--邻二羟基化，生成顺式产物
顺-1，2-二醇
反应过程中，KMnO4溶液的颜色褪去，生成棕色的MnO2↓--KMnO4/OH-可用于检验双键的存在(拜尔试验)。
②KMnO4/H+氧化--双键断裂成羧酸
⑵臭氧化
可根据臭氧化物的还原水解产物来确定原来烯烃中双键的位置和碳干中碳原子的连接方式--即推测原来烯烃的结构。
⑶空气氧化
⑶空气氧化
3、聚合反应(加聚反应) 环氧乙烷--在催化剂作用下，烯烃分子通过加成方式相互结合成高分子化合物。例如：
聚丙烯
聚合后得到的产物--聚合物(高聚物、高分子化合物)，能起聚合反应的低分子化合物--单体，聚合物中所包含单体的数目(n)--聚合度
4、α-H的卤代反应
烯烃双键对α-C上H原子的影响使α-H具有特殊的活泼性，在一定的条件下可被卤素取代 ......
第三章 不饱和脂肪烃
Ⅰ.烯烃
一、烯烃的定义和结构
1、定义：分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃。如
2、通式：CnH2n(n≥2)
3、结构
⑴ sp2杂化
sp2杂化轨道在空间有三个伸展方向，互成120°。
⑶结构特征--π键的特征
①不能自由旋转(电子云从侧面重叠，没对称轴)
②π键不如σ键稳定(电子云重叠程度不如σ键)
③电子云流动性较大，易极化，反应活泼性较高
二、烯烃的命名和异构
1、命名
⑴普通命名法--按所含C原子数目多少称为"某烯"，一般只用于简单烯烃的命名。
⑵系统命名法--对较复杂烯烃的命名
①一般命名原则：选主链(含双键的最长链)；编号(从靠近双键一端开始)；标明支链的位次、数目、名称以及双键的位次于烯烃名称前；其它类似于烷烃。
2、烯烃的异构
①异构的类型
包括碳链异构、位置异构、顺反异构(由于C=C双
键不能自由旋转，使双键两侧的基团在空间的位置排列
方式存在顺式和反式两种形式，顺反异构属于立体异构
中的构型异构)。
②顺反异构的命名
A.顺/反命名法
相同或相似基团在双键同一侧的异构体--用"顺"表示；相同或相似基团在双键不同侧的异构体--用"反"表示。
例如：
顺-2-丁烯 反-2-丁烯
顺-2-戊烯 反-2-戊烯
B.(Z)/(E)命名法
将烯烃两个双键碳上所连接的基团分别按"次序
规则(P39)"进行比较，对于烯烃
当a≠b且c≠d时，有顺反异构
当a>b，c>d或a
当a>b，c
例如：
(Z)-2-戊烯 (E)-2-戊烯
顺/反异构与(Z)/(E)并不完全相同，例如：
(Z)-3-甲基-2-戊烯 (E)-3-甲基-2-戊烯
或：反-3-甲基-2-戊烯 顺-3-甲基-2-戊烯
三、烯烃的物理性质
1、状态：C2-4-气体，C5-18-液体， C19以上-固体
2、b.p、m.p随C↑而↑
⑴ b.p
末端烯烃高于非末端烯烃；直链烯烃高于支链烯烃；顺式异构体高于反式异构体
⑵m.p
顺式烯烃低于反式烯烃异构体(对称性的影响)
3、ρ<1
4、溶解性：难溶于水易溶于有机溶剂
四、烯烃的化学性质
烯烃双键上π键的特征决定了烯烃的化学性质比
较活泼，双键易发生加成、氧化和聚合反应，同时双
键的影响使α-H的活泼性增大，可发生α-H的卤
代反应。
1、加成反应
⑴加氢:催化氢化
⑵加卤素
①X2反应活性次序：F>Cl>Br>I
烯烃与卤素的加成反应一般需在极性条件下才能顺利进行，例如在乙酸或含少量水的CCl4极性溶剂中等。
②Br2/ CCl4溶液与烯烃反应使溴水褪色--可用于检验烯烃。
③反应历程--亲电加成反应
反式加成
反应是由亲电试剂(Br+)进攻烯烃富电子的π
键而发生加成反应--亲电加成反应，烯烃的加成
反应大多属于亲电加成反应(除催化氢化及过氧化
物下与HBr的加成)
⑶加卤化氢
①HX反应活性：HF>HCl>HBr>HI(与酸性次序相同)
②不对称烯烃与HX加成的择向性--马尔可夫尼可夫规则(马氏定则)：不对称烯烃与酸(HX)的加成，酸的负基(X-)总是加到含氢原子较少的双键碳原子上。如：
③过氧化物效应：在过氧化物存在下，HBr与不对称烯烃的加成不遵守马氏规则。
⑷加硫酸、加水
硫酸氢异丙酯 异丙醇
反应遵守马氏定则，本法为烯烃间接水合制备醇
的方法。
⑸加次卤酸
反应遵守马氏定则 β-卤代醇
⑹硼氢化-氧化反应
反应结果相当于烯烃与水的反马氏加成--用于制备醇。
2、氧化反应
⑴高锰酸钾氧化
①KMnO4/OH-氧化--邻二羟基化，生成顺式产物
顺-1，2-二醇
反应过程中，KMnO4溶液的颜色褪去，生成棕色的MnO2↓--KMnO4/OH-可用于检验双键的存在(拜尔试验)。
②KMnO4/H+氧化--双键断裂成羧酸
⑵臭氧化
可根据臭氧化物的还原水解产物来确定原来烯烃中双键的位置和碳干中碳原子的连接方式--即推测原来烯烃的结构。
⑶空气氧化
⑶空气氧化
3、聚合反应(加聚反应) 环氧乙烷--在催化剂作用下，烯烃分子通过加成方式相互结合成高分子化合物。例如：
聚丙烯
聚合后得到的产物--聚合物(高聚物、高分子化合物)，能起聚合反应的低分子化合物--单体，聚合物中所包含单体的数目(n)--聚合度
4、α-H的卤代反应
烯烃双键对α-C上H原子的影响使α-H具有特殊的活泼性，在一定的条件下可被卤素取代 ......
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